拉曼光譜是一種無(wú)損的分析技術(shù)，它是基于光和材料的相互作用而產(chǎn)生的。拉曼光譜可以提供樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)、相和形態(tài)、結(jié)晶度及分子相互作用的詳細(xì)信息。

拉曼是一種光散射技術(shù)。激光光源的高強(qiáng)度入射光被分子散射時(shí)，大多數(shù)散射光與入射激光具有相同的波長(zhǎng)(顏色)，這種散射稱為瑞利散射。然而，還有極小一部分(大約1/109)散射光的波長(zhǎng)(顏色)與入射光不同，其波長(zhǎng)的改變由測(cè)試樣品(所謂散射物質(zhì))的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定，這部分散射光稱為拉曼散射。阿司匹林的拉曼光譜，嵌入圖片為光譜局部細(xì)節(jié)放大

一張拉曼譜圖通常由一定數(shù)量的拉曼峰構(gòu)成，每個(gè)拉曼峰代表了相應(yīng)的拉曼散射光的波長(zhǎng)位置和強(qiáng)度。每個(gè)譜峰對(duì)應(yīng)于一種特定的分子鍵振動(dòng)，其中既包括單一的化學(xué)鍵，例如C-C，C=C，N-O，C-H等，也包括由數(shù)個(gè)化學(xué)鍵組成的基團(tuán)的振動(dòng)，例如苯環(huán)的呼吸振動(dòng)、多聚物長(zhǎng)鏈的振動(dòng)以及晶格振動(dòng)等。

常規(guī)電化學(xué)研究方法是以電信號(hào)為激勵(lì)和檢測(cè)手段，電信號(hào)能提供電化學(xué)體系的各種微觀信息的總和，難以準(zhǔn)確地鑒別復(fù)雜體系的各反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物，并解釋電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。近年來(lái)，由光譜學(xué)方法與常規(guī)電化學(xué)方法相結(jié)合產(chǎn)生的光譜學(xué)電化學(xué)技術(shù)成為在分子水平上現(xiàn)場(chǎng)表征和研究電化學(xué)體系的不可缺少的手段。

原位譜學(xué)電化學(xué)方法中，電化學(xué)原位拉曼光譜技術(shù)能夠較方便地提供電極表（界）面分子的微觀結(jié)構(gòu)信息。

電化學(xué)原位拉曼光譜法, 是利用物質(zhì)分子對(duì)入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象, 將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光) 激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面, 通過(guò)測(cè)定散射回來(lái)的拉曼光譜信號(hào)(頻率、強(qiáng)度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強(qiáng)度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱, 為了獲得增強(qiáng)的信號(hào), 可采用電極表面粗化的辦法, 可以得到強(qiáng)度高104-107倍的表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 光譜, 當(dāng)具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時(shí), 得到的是表面增強(qiáng)共振拉曼散射(SERRS)光譜, 其強(qiáng)度又能增強(qiáng)102-103。

電化學(xué)原位拉曼光譜法的測(cè)量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個(gè)部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成, 分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測(cè)系統(tǒng)采用光電倍增管檢測(cè)器、半導(dǎo)體陣檢測(cè)器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器, 拉曼池必須配備光學(xué)窗口的密封體系。在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下, 為了盡量避免溶液信號(hào)的干擾, 應(yīng)采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1 mm) , 這對(duì)于顯微拉曼系統(tǒng)很重要, 光學(xué)窗片或溶液層太厚會(huì)導(dǎo)致顯微系統(tǒng)的光路改變, 使表面拉曼信號(hào)的收集效率降低。電極表面粗化的最常用方法是電化學(xué)氧化-還原循環(huán)(Oxidation-Reduction Cycle,ORC)法，一般可進(jìn)行原位或非原位ORC處理。